Cyanoéthylation de composés carbonylés [alpha], [beta]-insaturés : contribution à l'étude du mécanisme de la [gamma]-cyanoéthylation

Authors: Ruest, Luc
Abstract: Les additions d'espèces electrophiles et en particulier les additions de Michael à des anions dérivés de systèmes carbonylés a, 3-insaturés, se font en général en position a du carbone qui porte l'oxygène. Engel et Lessard ont rapporté les premiers exemples de cyanoéthylations en position y de tels systèmes: ainsi, l'action de 1'acrylonitrile sur le 3g-acétoxy (5a)pregna-17-ène 21-al donne en excellents rendements des produits penta-cycliques formés par addition de 1'électrophile en position y du groupe carbonyle et par cyclisation. Le trans-décal-l-ylidèn-éthanal d'autre part se prête à une réaction similaire, mais la complexité du mélange des produits obtenus rendait difficile une analyse détaillée de la réaction. Dans le but de contribuer à établir le degré de la généralité de ce type de réaction et de déterminer ses exigences et ses limites et ainsi son utilité synthétique, nous avons étudié dans une première série d'expériences la cyano- éthylation du 33-acétoxy D-homo-(5a)pregna-17a-ène 21-al que nous avons synthétisé à partir de l'acétate de 1'épiandrostérone. Cette réaction donne en bons rendements (79%) des produits pentacycliques résultant d'une addition en position y du groupe carbonyle. La structure et la stéréochimie de ces produits furent déterminées par des moyens chimiques et spectroscopiques. Cette étude confirme que la grandeur du cycle auquel est attachée la double liaison du groupement carbonylé a, (3-insaturé ne joue pas un rôle important dans l'orientation de l'addition de 1'acrylonitrile. Dans le but de connaître l'influence de la nature du groupement carbonyle sur le cours des cyano éthylations , nous avons synthétisé la 3g-acétoxy 21-méthyl-(5a)pregna-17-ène 21-one à partir de l'acétate de 1'épiandrostérone et étudié sa cyanoéthylation: cette réaction conduisit à la formation de produits a- et y-cyanoéthylés dans une proportion de 2 à 1. Nous avons utilisé des méthodes spectroscopiques et chimiques pour établir la structure et la stéréochimie de ces produits. Il résulte de ce travail que la y-cyanoéthylation peut s'effectuer aussi sur des cétones....
Reproduction Note: Montréal Trigonix inc. 2018
Document Type: Thèse de doctorat
Issue Date: 1969
Open Access Date: 30 January 2019
Permalink: http://hdl.handle.net/20.500.11794/33364
Grantor: Université Laval
Collection:Thèses et mémoires

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