Études fondamentales sur des matériaux mésoporeux à base de silice et leur comportement face à des composés à base de phosphine

Abstract

Dans un premier temps, nous avons investigué le comportement de la calcination du pluronic PI23 dans la double porosité du matériau mésoporeux SBA-15 afin de libérer sélectivement les mésopores. Nous avons découvert que le taux de HC1 utilisé durant la synthèse de la silice a un impact direct sur la vitesse de calcination de l'agent structurant. En effet, la structure du matériau étant alors modifiée, ses interactions avec le PI23 changent et l'oxydation de ce dernier par élévation de température devient plus ou moins facile. C'est ainsi que le matériau synthétisé avec une concentration de HC1 de 0.3M a été retenu pour la seconde partie de ces travaux. La calcination de ce matériau sous différents taux d'oxygène a été réalisée et la caractérisation de matériaux (physisorption de gaz, taux de carbone et RMN à l'état solide) permet d'observer une ouverture graduelle de la porosité comme proposée par de récents travaux.105 Finalement, le matériau calciné sous 1 % d'oxygène à 180 °C est le meilleur candidat pour une ouverture graduelle de porosité. Ce matériau, en parallèle à un matériau totalement calciné à haute température (550 °C) et un autre non calciné, a été passive par des groupements triméthylsilyles (TMS), puis calciné à 350 °C, une température requise pour ouvrir la porosité secondaire. Ainsi, dans le premier matériau, la mésoporosité primaire devrait être totalement passivée, tandis que le matériau non calciné ne serait que partiellement silylé (PI23 présent dans les deux porosités) et que le matériau calciné à haute température serait totalement passive. Cette silylation sélective permettrait par la suite de greffer sélectivement un autre silane dans les micropores. La seconde partie des résultats nous a amené à vérifier le comportement de chlorophosphines (ClPPti₂ et ClPCy₂) sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et MCM-41. Les résultats expérimentaux et les calculs théoriques obtenus avec ClPPh₂ ont montré que le HC1 libéré lors des greffages des phosphines permet de briser le lien -Si-OPR₂ pour générer un lien -Si-Ci et la phosphine secondaire. Après une série de transformations exothermiques, l'oxyde de phosphine vient se greffer à la surface. Les oxygènes des oxydes de phosphines greffés peuvent former des liaisons hydrogènes faibles avec des -Si-OH adjacents ou des molécules d'eau environnantes. C'est ainsi que la diffusion d'eau dans ces matériaux permet d'obtenir des environnements différents qui déblindent alors le signal en RMN ³¹P des oxydes de phosphine. Dans un second temps, l'incorporation du BH₃.THF sur 11 ces matériaux a donné des résultats inattendus puisque plusieurs composés à base de phosphore sont alors obtenus laissant présumer que les oxydes de phosphine sont réduits (résultats RMN ³¹P). Des essais de coordination du précurseur PtCOD₂ ont été réalisés. Le complexe de platine reste adsorbé sur la surface, mais l'oxydation des phosphines ne permet pas une coordination du phosphore sur le platine. Les résultats du comportement de la ClPCy₂ sont préliminaires mais il semble que cette phosphine se greffe selon deux formes oxydées. La première est la même que celle obtenue avec les ClPPh₂, c'est-à-dire une forme d'oxyde de phosphine. La seconde, soutenue par les premiers résultats de calculs théoriques, est la forme oxydée du phosphonium. Le dernier projet est axé sur l'incorporation du catalyseur de Grubbs I sur des silices modifiées. Ainsi, la silice a été greffée par des silanes comportant une oléfine terminale. L'incorporation du catalyseur de Grubbs I se ferait alors par une réaction de métathèse. Cependant, nous avons découvert que la libération d'une phosphine lors de l'incorporation du catalyseur amenait à sa désactivation. Les phosphines libérées viennent ainsi se coordonner à la surface inorganique (-Si-OH) selon deux modes principaux, l'oxyde de PCy₃ et son phosphonium sont retrouvés. Le composé à base de ruthénium quant à lui est aussi retrouvé dans les structures inorganiques (analyses élémentaires et XPS). Plusieurs tests ont alors démontré que le catalyseur reste cependant actif durant un certain temps, et ceci dépendamment de la longueur de chaîne du silane préalablement greffé. En effet, le catalyseur retrouvé en bout des plus longues chaînes permet de former des fermetures entre chaînes adjacentes. Finalement, la couverture des siloxydes -Si-OH engendre une stabilité relative du catalyseur de Grubbs I. La décomposition du catalyseur causée par ces -Si-OH permet donc d'obtenir le greffage des phosphines selon deux oxydes différents (V), en plus d'un ou plusieurs composés Ru-P dont les structures nous sont encore inconnues.