Synthèse asymétrique par voie catalytique d'alpha-fluorocétones et développement de dérivés de l'iota-PR-PHOX comme équivalents pratiques du tau-BU-PHOX

Authors: Bélanger, Etienne
Advisor: Paquin, Jean-François
Abstract: Cette thèse porte sur le développement de nouvelles méthodologies de synthèse asymétrique permettant l'accès aux ct-fluorocétones. Deux nouvelles méthodes de synthèse énantiosélectives par voie catalytique d'a-fluorocétones ont été développées. La stratégie employée implique l'utilisation de précurseurs d'énolates fluorés comme nucléophiles prochiraux dans la réaction d'alkylation allylique catalysée par le palladium. En premier lieu, les éthers d'énol silylés ont été examinés dans cette réaction et une grande variété d'a-fluorocétones a pu être synthétisée avec de très bonnes énantiosélectivités. Ensuite, une méthode alternative utilisant les carbonates d'énol allylés fluorés a également été développée dans le but de simplifier les conditions réactionnelles et de pallier aux problèmes de stabilité observés pour certains éthers d'énol silylés. En plus de remédier à ces problèmes et de permettre l'accès aux mêmes oc-fluocétones, l'élément clé de cette deuxième approche est l'utilisation de moins de ligand chiral que de catalyseur de palladium. Cet important effet du ratio ligand/palladium, très peu documenté dans la littérature, a démontré la différence de réactivité entre les précurseurs d'énolates fluorés et les composés non fluorés. Finalement, la dernière partie de cette thèse met l'emphase sur le design, la synthèse et l'application de nouveaux ligands chiraux phosphinooxazolines (PHOX) en catalyse asymétrique. Le but visé est de généraliser les deux méthodes précédentes en permettant l'accès aux deux séries d'énantiomères des a-fluorocétones. La synthèse de plusieurs nouveaux ligands PHOX dérivés de la valine, de la leucine et de l'isoleucine a été réalisée et leur efficacité a été démontrée dans diverses réactions énantiosélectives.
Document Type: Thèse de doctorat
Issue Date: 2011
Open Access Date: 18 April 2018
Permalink: http://hdl.handle.net/20.500.11794/22782
Grantor: Université Laval
Collection:Thèses et mémoires

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