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Étude des propriétés optiques et électriques dans les verres P₂O₅-Na₂O-Nb₂O₅ en vue de leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température

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2017
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L’incorporation d’oxyde de niobium, un métal de transition à valence multiple, dans des verres de phosphates permettrait leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température puisqu’ils présentent des propriétés optiques et électriques modulables en fonction de la température et de l’atmosphère. Dans le cadre de cette maîtrise, les verres (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ où x = 23, 27, 30 et 33 %mol ont été étudiés afin d’évaluer l’influence de la composition et de la température sur l’état d’oxydation du niobium. Sous forme d’oxyde, le niobium se retrouve généralement dans un état d’oxydation Nb(V) de forme Nb₂O₅, un composé incolore. Lorsque l’oxyde de niobium est réduit partiellement, il se retrouve sous forme NbO₂ d’état d’oxydation Nb(IV) qui présente une coloration bleu-noir. Les verres ont été traités thermiquement sous air et sous atmosphère partielle d’hydrogène (90Ar/10H₂) entre 450 et 630 °C. Les propriétés optiques ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et permettent d’observer une large bande d’absorption dans le domaine du visible jusqu’au proche infrarouge suite aux traitements thermiques réducteurs. Une analyse de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) permet de révéler la présence d’espèces Nb⁴⁺ responsables de la coloration bleu-noir des verres. Les analyses Raman démontrent que le niobium se retrouve en sites octaédriques NbO₆ pour toutes les compositions et qu’une diminution de la concentration en ions Na⁺ permet d’augmenter le nombre d’oxygènes pontants et favorise ainsi la réduction du niobium. De plus, les verres présentent une conductivité électrique mixte ionique-électronique entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ S·cm⁻¹ sur une gamme de températures entre 25 et 575 °C. La conductivité ionique est due à la mobilité des ions Na⁺ dans le réseau vitreux et est plus importante lorsque la concentration de ce porteur de charge augmente. La conductivité électronique est due à la présence d’espèces Nb⁵⁺ et Nb⁴⁺. La coloration bleu foncé des verres ainsi que la conductivité électronique peuvent être expliquées par des phénomènes de transfert de charge soit respectivement le transfert de charge d’intervalence et le saut de petit polaron. Finalement, des analyses DRX, DSC, de densité, d’indice de réfraction et d’analyse thermogravimétrique (ATG) ont aussi été effectuées sur ces verres.
The incorporation of niobium oxide, a mixed valency transition metal, in phosphate glasses would allow their integration in high temperature gas detection systems because they have optical and electrical properties that can be modulated according to the temperature and the atmosphere. In this study, the glasses (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ where x = 23, 27, 30 and 33 mol% were studied to evaluate the influence of the composition and the temperature on the oxidation state of niobium. In the oxide form, niobium is generally found in an oxidation state Nb(V) of composition Nb₂O₅, a colorless compound. When the niobium oxide is reduced, it is found in NbO2 composition with Nb(IV) oxidation state, which exhibits a dark-blue coloration. The glasses were heat-treated in air and hydrogenated atmosphere (90Ar/10H₂) between 450 and 630 °C. The transmittance properties were measured by UV-visible spectrophotometry resulting in a broad absorption band in the visible range up to the near-infrared following reductive thermal treatments. Electron paramagnetic resonance analysis revealed the presence of Nb⁴⁺ species responsible for the dark-blue coloration of glasses. Raman analyzes show that niobium is found in octahedral sites NbO₆ for all the compositions and a decrease in Na⁺ ions makes it possible to increase the number of bridging oxygens and thus favors the reduction of niobium. In addition, the glasses have a mixed electrical ion-electron conductivity between 10⁻¹⁰ and 10⁻³ S·cm⁻¹ over a temperature range between 25 and 575 °C. The ionic conductivity is due to the mobility of the Na⁺ ions in the vitreous lattice and is more important when the concentration of this charge carrier increases. Electronic conductivity is due to the presence of Nb⁵⁺ and Nb⁴⁺ species. The dark-blue coloration of the glasses and the electronic conductivity can be explained by interatomic charge transfer phenomenons, respectively know as intervalence charge transfer and the small polaron hopping. Moreover, XRD, DSC, density, refractive index and TGA analyzes were also performed on theses glasses.
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