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Personne :
Staub, Hélène

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Staub

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Hélène

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Département de chimie, Faculté des sciences et génie, Université Laval

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Résultats de recherche

Voici les éléments 1 - 4 sur 4
  • PublicationAccès libre
    Substantiating the influence of pore surface functionalities on the stability of grubbs catalyst in mesoporous SBA-15 silica
    (VCH Verlagsgesellschaft/Verla, 2011-03-08) Fontaine, Frédéric-Georges; Kleitz, Freddy; Staub, Hélène; Kayser, Laure; Even, Nicolas; Guillet-Nicolas, Rémy
    The influence of pore surface functionalities in mesoporous SBA‐15 silica on the stability of a model olefin metathesis catalyst, namely Grubbs I, is substantiated. In particular, it is demonstrated that the nature of the interaction between the ruthenium complex and the surface is strongly depending on the presence of surface silanols. For this study, differently functionalized mesoporous SBA‐15 silica materials were synthesized according to standard procedures and, subsequently, the Grubbs I catalyst was incorporated into these different host materials. All of the materials were thoroughly characterized by elemental analyses, nitrogen physisorption at −196 °C, thermogravimetric analyses, solid‐state NMR spectroscopy, and infrared spectroscopy (ATR‐IR). By such in‐depth characterization of the materials, it became possible to achieve models for the surface/catalyst interactions as a function of surface functionalities in SBA‐15; for example, in the case of purely siliceous silanol‐rich SBA‐15, octenyl‐silane modified SBA‐15, and silylated equivalents. It was evidenced that large portions of the chemisorbed species that are detected spectroscopically arise from interactions between the tricyclohexylphosphine and the surface silanols. A catalytic study using diethyldiallylmalonate in presence of the various functionalized silicas shows that the presence of surface silanols significantly decreases the longevity of the ring‐closing metathesis catalyst, whereas the passivation of the surface by trimethylsilyl groups slows down the catalysis rate, but does not affect significantly the lifetime of the catalyst. This contribution thus provides new insights into the functionalization of SBA‐15 materials and the role of surface interactions for the grafting of organometallic complexes.
  • PublicationAccès libre
    Études fondamentales sur des matériaux mésoporeux à base de silice et leur comportement face à des composés à base de phosphine
    (2011) Staub, Hélène; Fontaine, Frédéric-Georges; Kleitz, Freddy
    Dans un premier temps, nous avons investigué le comportement de la calcination du pluronic PI23 dans la double porosité du matériau mésoporeux SBA-15 afin de libérer sélectivement les mésopores. Nous avons découvert que le taux de HC1 utilisé durant la synthèse de la silice a un impact direct sur la vitesse de calcination de l'agent structurant. En effet, la structure du matériau étant alors modifiée, ses interactions avec le PI23 changent et l'oxydation de ce dernier par élévation de température devient plus ou moins facile. C'est ainsi que le matériau synthétisé avec une concentration de HC1 de 0.3M a été retenu pour la seconde partie de ces travaux. La calcination de ce matériau sous différents taux d'oxygène a été réalisée et la caractérisation de matériaux (physisorption de gaz, taux de carbone et RMN à l'état solide) permet d'observer une ouverture graduelle de la porosité comme proposée par de récents travaux.105 Finalement, le matériau calciné sous 1 % d'oxygène à 180 °C est le meilleur candidat pour une ouverture graduelle de porosité. Ce matériau, en parallèle à un matériau totalement calciné à haute température (550 °C) et un autre non calciné, a été passive par des groupements triméthylsilyles (TMS), puis calciné à 350 °C, une température requise pour ouvrir la porosité secondaire. Ainsi, dans le premier matériau, la mésoporosité primaire devrait être totalement passivée, tandis que le matériau non calciné ne serait que partiellement silylé (PI23 présent dans les deux porosités) et que le matériau calciné à haute température serait totalement passive. Cette silylation sélective permettrait par la suite de greffer sélectivement un autre silane dans les micropores. La seconde partie des résultats nous a amené à vérifier le comportement de chlorophosphines (ClPPti₂ et ClPCy₂) sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et MCM-41. Les résultats expérimentaux et les calculs théoriques obtenus avec ClPPh₂ ont montré que le HC1 libéré lors des greffages des phosphines permet de briser le lien -Si-OPR₂ pour générer un lien -Si-Ci et la phosphine secondaire. Après une série de transformations exothermiques, l'oxyde de phosphine vient se greffer à la surface. Les oxygènes des oxydes de phosphines greffés peuvent former des liaisons hydrogènes faibles avec des -Si-OH adjacents ou des molécules d'eau environnantes. C'est ainsi que la diffusion d'eau dans ces matériaux permet d'obtenir des environnements différents qui déblindent alors le signal en RMN ³¹P des oxydes de phosphine. Dans un second temps, l'incorporation du BH₃.THF sur 11 ces matériaux a donné des résultats inattendus puisque plusieurs composés à base de phosphore sont alors obtenus laissant présumer que les oxydes de phosphine sont réduits (résultats RMN ³¹P). Des essais de coordination du précurseur PtCOD₂ ont été réalisés. Le complexe de platine reste adsorbé sur la surface, mais l'oxydation des phosphines ne permet pas une coordination du phosphore sur le platine. Les résultats du comportement de la ClPCy₂ sont préliminaires mais il semble que cette phosphine se greffe selon deux formes oxydées. La première est la même que celle obtenue avec les ClPPh₂, c'est-à-dire une forme d'oxyde de phosphine. La seconde, soutenue par les premiers résultats de calculs théoriques, est la forme oxydée du phosphonium. Le dernier projet est axé sur l'incorporation du catalyseur de Grubbs I sur des silices modifiées. Ainsi, la silice a été greffée par des silanes comportant une oléfine terminale. L'incorporation du catalyseur de Grubbs I se ferait alors par une réaction de métathèse. Cependant, nous avons découvert que la libération d'une phosphine lors de l'incorporation du catalyseur amenait à sa désactivation. Les phosphines libérées viennent ainsi se coordonner à la surface inorganique (-Si-OH) selon deux modes principaux, l'oxyde de PCy₃ et son phosphonium sont retrouvés. Le composé à base de ruthénium quant à lui est aussi retrouvé dans les structures inorganiques (analyses élémentaires et XPS). Plusieurs tests ont alors démontré que le catalyseur reste cependant actif durant un certain temps, et ceci dépendamment de la longueur de chaîne du silane préalablement greffé. En effet, le catalyseur retrouvé en bout des plus longues chaînes permet de former des fermetures entre chaînes adjacentes. Finalement, la couverture des siloxydes -Si-OH engendre une stabilité relative du catalyseur de Grubbs I. La décomposition du catalyseur causée par ces -Si-OH permet donc d'obtenir le greffage des phosphines selon deux oxydes différents (V), en plus d'un ou plusieurs composés Ru-P dont les structures nous sont encore inconnues.
  • PublicationAccès libre
    Confinement of the Grubbs catalyst in alkene-functionalized mesoporous silica
    (Elsevier BV, 2013-03-15) Fontaine, Frédéric-Georges; Kleitz, Freddy; Staub, Hélène
    Herein, we report on the impact of alkyl chain length of olefin moieties anchored into silica mesopores on the confinement behavior and stability of the first-generation Grubbs catalyst, i.e., [RuCl2(C(H)(Ph))(PCy3)2] . In this contribution, ordered mesoporous SBA-15 silica materials were functionalized with alkenyl-trichlorosilanes exhibiting different carbon chain lengths, e.g., vinyl- (C2), allyl- (C3), hexenyl- (C6) and octenyl- (C8) trichlorosilanes. Subsequently, the Grubbs I catalyst was incorporated into these different host materials in the presence of organic solvent. The thus-obtained materials, before and after interaction with Grubbs I, were characterized by a variety of methods, including N2 physisorption, thermogravimetric analyses, solid state NMR (13C, 31P and 29Si) and attenuated total reflectance (ATR) infra-red spectroscopy. Our investigations reveal a pronounced dependence of the Grubbs surface stability as a function of the grafted alkyl chain length of the alkene moieties. The nature of the immobilized Ru-based species is function of the surface modification and the presence of residual silanol groups.
  • PublicationAccès libre
    On the interaction of phosphines with high surface area mesoporous silica
    (American Chemical Society, 2012-11-14) Fontaine, Frédéric-Georges; Del Rosal, Iker; Kleitz, Freddy; Maron, Laurent; Staub, Hélène
    To increase the efficiency and selectivity of homogeneous catalysts, particularly useful in the synthesis of fine chemicals and drugs, fine-tuning of the steric and electronic properties of the complexes can be achieved by modification of the ligands in the coordination sphere of the metal center. Considerable efforts have been devoted in order to immobilize such well-defined catalysts on solid substrates, e.g., silica, to facilitate catalysts’ recovery and to reduce contamination of desired products by metallic impurities. However, the presence of the silica surface can play a very important role in tuning the electronic properties of the metal, its steric environment, or in participating in the reactivity of the complex. In this context, several moieties have been used to anchor metallic catalysts on surfaces, but one of the most interesting is phosphine. Herein, we report on the addition of PPh2Cl to mesoporous silica, which leads to the grafting and the oxidation of the phosphine species, even in the absence of oxygen, and that the nature of the surface plays an important role in secondary interactions, e.g., hydrogen bonding, and modifies the spectroscopic properties of the functional groups on the surface. In particular, the chemical shift of the phosphorus resonance in the 31P NMR spectra is altered by hydrogen bonding between available silanol or water molecules present on the silica surface and the phosphorus oxide. The DFT models developed for this process are in direct accordance with the experimental results and demonstrate firmly that the oxidation of the phosphine after grafting of ClPR2 is highly favored thermodynamically and occurs with the formation of Si–Cl bonds on the surface. Passivation of the surface with hexamethyldisilazane limits the extent of the H-bonding between the surface and the oxide and also leads to some substitution reaction between bound phosphorus species and the trimethylsilyl (TMS) moieties. These findings offer new knowledge critical to fully ascertain the environment and the stability of immobilized phosphine-containing catalytic systems and thus further broaden the range of their reactivity.